Представиться системе:

Разделы


ГАФНИЙ ("ЖИЛ ЭЛЕМЕНТ РАССЕЯННЫЙ...")


Даже при беглом взгляде на таблицу химиче­ских элементов на ней нетрудно заметить явный географиче­ский налет: многие ее обитатели получили свои имена в честь различных городов, стран, континентов. Разумеется, повезло далеко не всем географическим названиям. Так, из матери­ков лишь у Европы и Америки есть химические тезки. А вот Азия, например, оказалась менее удачливой, чем ее соседки по глобусу, хотя была весьма близка к успеху. Вы сами в этом убедитесь, если ознакомитесь с событиями, которые произошли в начале нашего века в Петербурге.

Незадолго до первой мировой войны один из работников Минералогической лаборатории привез в Петербург из За­байкалья с полуострова Святой Нос минерал ортит. В те годы внимание многих ученых было приковано к проблеме радиоактивности. Поскольку имелись основания предпола­гать, что в ортите содержится один из наиболее интересных радиоактивных элементов — торий, минерал решили под­вергнуть химическому анализу. Возглавлявший лабораторию академик В.И. Вернадский поручил эту работу своему ученику К.А. Ненадкевичу. Вскоре тому действительно удалось извлечь из ортита крупицы предполагаемого тория, но ученый не был уверен, что выделил именно торий.

По совету Вернадского Ненадкевич определил атомную массу этого элемента. Оказалось, что она равна 178 с десяты­ми долями, в то время как атомная масса тория 232. Это означало, что в соответствии с периодическим законом выделенный из ортита элемент должен находиться в таблице Д.И. Менделеева между лютецием и танталом — в клетке № 72, которая в то время еще пустовала. Ненадкевич торжест­венно объявил Вернадскому: "Мы открыли новый элемент, Владимир Иванович!"

Как ни велико было желание оповестить об этом открытий научный мир, Вернадский все же счел нужным предупредить своего взволнованного ученика: "Подождите радоваться. Это надо сто раз проверить, прежде чем объявлять..." но тут же спросил: "Откуда ортит?" — "Из Забайкалья". — "Значит, родом из Азии. Так и назовем его азием".

Но, видимо, судьбе было неугодно, чтобы самый большой материк породнился с простым химическим элементом. Начавшаяся вскоре первая мировая война, революция, граж­данская война отодвигали вопрос об исследовании нового элемента все дальше и дальше, вплоть до того дня, когда... Впрочем, не будем забегать вперед, а расскажем вам о других событиях, имевших самое прямое отношение к описываемо­му элементу.

Когда Менделеев расселил в таблице все известные хими­ческие элементы, то клетка № 72 осталась незанятой. Можно было лишь предположить, что атомный вес ее будущего обитателя близок к 180, а сам он, располагаясь под цирко­нием, должен иметь сходные с ним свойства и в природе на­ходиться в компании с ним.

О том, что в циркониевых рудах присутствует какая-то неизвестная примесь, многие химики подозревали и раньше. В XIX веке было опубликовано немало сообщений о якобы открытом в минералах циркония новом элементе. Названия этого элемента менялись — остраний, норий, яргоний, нигрий, эвксений, но все они жили чуть дольше мыльных пузырей, потому что тщательная научная проверка каждый раз опро­вергала выводы авторов этих "открытий".

Выяснение личности семьдесят второго в значительной мере осложнялось тем, что к этой клетке таблицы примыкало слева густонаселенное общежитие, где проживало редкозе­мельное семейство во главе с лантаном. Никто тогда толком не знал, сколько же "редких земель" существует на свете. Вокруг элемента № 72 разбушевались споры. Одни ученые продолжали считать, что он должен быть химическим род­ственником циркония, другие с ними не соглашались, утвер­ждая, что претендент на эту вакансию должен иметь редко­земельное происхождение.

В 1895 году датчанин Юлиус Томсен выступил с теорети­ческим обоснованием первой точки зрения, однако противни­ки и не думали складывать оружие. В начале XX века стало широко известно имя французского химика Жоржа Урбена. Он внес немалый вклад в изучение редкоземельных металлов, зато элемент № 72 вправе предъявить ему серьезные претен­зии. И вот почему.

В  1907 году Урбен открыл лютеций — тот, что занимает в таблице клетку № 71 и замыкает правый фланг в строю лан­таноидов. Сам же Урбен считал, что за лютецием должен располагаться еще один редкоземельный элемент. В 1911 году химик заявил, что в рудах редких земель им открыт этот последний представитель семейства лантана, который якобы вправе занять пустующее помещение № 72. В честь древних племен кельтов, некогда населявших территорию Франции, Урбен назвал его кельтием.

Спустя два года молодой английский физик Генри Мозли совершил чрезвычайно важное открытие: он установил, что заряд атомного ядра, или, иными словами, порядковый номер элемента, можно определить опытным путем — на осно­ве исследования его рентгеновских спектров. Когда Мозли подверг рентгеноспектральному анализу образец кельтия, он не обнаружил тех линий, которые должен был бы дать спектру элемент № 72. Мозли сделал вывод: "Нет никакого кельтия! Элемент Урбена — всего лишь смесь известных ред­ких земель".

Однако Урбен не хотел примириться с потерей кельтия и поспешил объяснить малоприятные для него результаты опы­тов Мозли несовершенством приборов, которыми тот поль­зовался. А поскольку осенью 1915 года, сражаясь в рядах британского экспедиционного корпуса на Галлипольском полуострове вблизи пролива Дарданеллы, Генри Мозли погиб, возразить Урбену он уже не мог. Более того, когда в 1922 го­ду соотечественник Урбена физик А. Довилье провел по его просьбе тщательное исследование и заметил в спектре смеси лантаноидов две едва различимые линии, характерные для элемента № 72, кельтий вновь обрел права гражданства.

Но радость Урбена была недолгой, и "помог" ему в этом знаменитый датский физик Нильс Бор. К этому времени элек­тронная теория строения атомов, разработанная Бором, уже вполне позволяла создать модель атома любого элемента. Согласно этой теории, атом элемента № 72 никак не мог похо­дить на атомы редких земель, а, напротив, должен был походить на атомы элементов четвертой группы — титана и цир­кония.

Итак, на одной чаше весов оказались опыты и рассуждения Урбена, подкрепленные экспериментом Довилье, на другой — мнение Менделеева, рассуждения Томсена и расчеты Бора, пока еще не подтвержденные практическими работами. Так кто же прав?

Вскоре ответ был получен. Дали его венгерский химик Дьердь Хевеши и голландский физик Дирк Костер. Всецело доверяя авторитету Нильса Бора, они предприняли попытку найти элемент № 72 в минералах циркония. В 1923 году им удалось обнаружить незнакомый элемент в норвежской цир­кониевой руде, а рентгеноспектральный анализ показал, что заряд его атомного ядра равен 72. По химическим же свой­ствам он, как и полагали Менделеев, Томсен и Бор, оказался близким аналогом циркония. Поскольку научная аргумента­ция открытия была безупречной, в периодической системе появилось новое название — гафний. Хевеши и Костер дали ему это имя в честь древнелатинского названия Копенгагена (Гафния), где состоялось его рождение.

Ошибочность взглядов Урбена и Довилье не вызывала уже сомнений, и кельтию был вынесен приговор: "Из таблицы элементов исключить. Оставить лишь в анналах истории хи­мии". И хотя приговор был окончательный и обжалованию не подлежал, ученые Франции, пытаясь отстоять приоритет своих соотечественников, еще четверть века именовали эле­мент № 72 "кельтием". Лишь в 1949 году 15-я конференция Международного союза чистой и прикладной химии навсегда похоронила это название.

Итак, чаша весов склонилась в пользу теории: периоди­ческий закон Менделеева и электронная модель строения атома Бора торжествовали победу. Но в таком случае, что за слабые линии видел в спектре смеси лантаноидов Довилье? Неужели, чтобы доказать явно предвзятую точку зрения Ур­бена, ученый пошел на сделку с совестью? Ничего подобного. Довилье действительно видел эти линии, и они действительно принадлежали элементу № 72: ведь иногда в природе гафний встречается совместно с редкоземельными металлами. Это и ввело в заблуждение французского физика.

Теперь настало время вернуться к началу нашего рассказа. Вы уже поняли, должно быть, что в петербургской Минера­логической лаборатории Вернадский и Ненадкевич напали на след именно гафния, но поскольку открыть его по всем правилам они не успели, элемент получил свое название не в честь Азии, как предлагал Вернадский, а в честь датской столицы, как пожелали Хевеши и Костер, имевшие на то полное право.

Что же представляет собой гафний? Видимо, мало кто из читателей держал в руках этот серебристо-белый блестящий металл. В то же время запасы его в природе отнюдь не назовешь скудными: достаточно сказать, что гафния в 25 раз больше, чем серебра, и в тысячу (!) раз больше, чем золота. А уж серебро и золото, наверное, видел каждый. Чем же объяснить такой парадокс?

Во всем виновата чрезвычайная рассеянность гафния: он так распылен по белу свету, что на всей земле нет ни одного месторождения этого элемента. Словно тень, он неотступно сле­дует за цирконием: в любом минерале циркония есть хоть немного гафния. Однако лишь циркон, в котором на каждые сто атомов циркония прихо­дится в среднем всего один атом гафния, может быть ис­пользован промышленностью как гафниевое сырье. Но меж­ду "может быть использован" и металлическим гафнием лежит длинный и сложный технологи­ческий путь. И усложняет его никто иной, как... цирконий.

Дело в том, что цирконий и гафний — химические близне­цы. "Вот так близнецы, — вправе возразить дотошный чита­тель. — Ведь цирконий был открыт в 1789 году и, значит, старше гафния чуть ли не на полтора столетия. Он ему в пра-пра-прадедушки годится!" И тем не менее редкая пара элементов может продемонстрировать столь поразительное сходство химических свойств, каким обладают цирконий и гафний. До сих пор не найдено реакции, в которую вступал бы один из них и не желал бы вступать другой.

Из-за этого сходства химики долго не замечали гафний, и поэтому тот оказался значительно моложе циркония. Оно же ставит на пути технологов, стремящихся разлучись близне­цов, многочисленные препоны и рогатки. Еще не так давно для разделения циркония и гафния приходилось выполнять примерно 500 операций растворения и кристаллизации, осно­ванных на буквально ничтожной разнице в растворимости солей этих элементов. Нетрудно представить, во что обходи­лась такая процедура. Поэтому еще сравнительно недавно никто не занимался производством гафния в промышлен­ных масштабах: нужен он был только ученым для исследова­тельских целей — им хватало нескольких килограммов в год. Что же касается циркония, который всегда содержал примеси гафния, то большой бедой это не считалось: "Гафний, так гафний. Разве он мешает цирконию?"

До поры до времени гафний и в самом деле не мешал своему более маститому собрату. Цирконий обычно использо­вали как коррозионностойкий материал, и примеси гафния, которому борьба с коррозией тоже была вполне по плечу, не становились ложкой дегтя. Но когда цирконий получил ответственное назначение — стал служить "одеждой" урано­вых стержней в ядерных реакторах, родство с гафнием могло губительно повлиять на его карьеру. Дело в том, что, несмот­ря на необыкновенное сходство этих элементов, по одному вопросу их мнения принципиально расходятся. "Пропускать или не пропускать нейтроны"? — эту дилемму каждый из них решает по-своему: если цирконий практически прозрачен для нейтронов, то гафний, наоборот, жадно их поглощает. Мате­риал, в который "одевают" уран, не должен быть препят­ствием для инициаторов ядерной реакции. Чистый цирконий подходит для этой цели как нельзя лучше. Но присутствие всего лишь 2 % гафния ухудшает пропускную способность циркония в 20 раз.

Ученые вынуждены были всерьез задуматься над пробле­мой получения циркония так называемой реакторной чисто­ты, то есть практически не содержащего гафния (не более 0,01 %). Полтысячи операций, разумеется, не устраивали про­мышленность, и наука нашла выход: вскоре был разработан достаточно эффективный и экономичный способ очистки циркония от гафния. Гафний же в виде гидроксида, полу­чаемого в процессе разделения, поначалу рассматривался как побочный продукт. Однако вскоре эти взгляды пришлось изменить: технике потребовался и сам гафний, причем для чего бы вы думали? Для использования в... ядерных реакто­рах, где он прежде считался персоной нон грата.

Ни один реактор не мог бы работать без регулирующих стержней, которые, будучи нейтрононепроницаемыми, позво­ляют управлять ходом ядерной реакции. Когда регулирующие стержни   выведены   из  активной  зоны  реактора,  нейтроны обретают простор, они начинают быстро размножаться, реакция протекает все энергичнее. Но за нейтронами нужен глаз да глаз. Если не сдерживать их порывы, реактор может выйти из строя. Чтобы этого не произошло, ре­гулирующие стержни поглощают избыточные нейтроны. Ну, а по­пробуйте найти лучший погло­титель нейтронов, чем гафний, да еще с такой отличной меха­нической прочностью, с таким умением сопротивляться корро­зии и высоким температурам?

Если    к    началу    50-х    годов в США было получено менее 50 килограммов гафния, то уже спустя примерно 10 лет ежегодное производство его достигало 60 тонн, причем на повестке дня уже стоял во­прос о получении ультрачистого гафния — без губительных примесей циркония, мешающего ему работать в ядерной энергетике.

Как и большинство других новых материалов, гафний пока еще очень дорог: по американским данным, гафниевый про­кат в несколько раз дороже серебра. Это, с одной стороны, сдерживает его применение, а с другой — предъявляет хими­кам и металлургам законное требование: создать такие способы получения этого металла, которые позволили бы резко снизить его стоимость.

Весьма перспективно для этой цели применение так назы­ваемых ионообменных смол. Если через колонку, содержа­щую эти смолы, пропустить раствор циркония и гафния, то на выходе в растворе не окажется гафния — он "застрянет" в смолах, а в результате последующей промывки колонки кислотой предстанет очищенным от циркония.

На гафний начинают претендовать различные области техники. Металлурги, например, не без основания считают, что он может благотворно влиять на механические свойства дру­гих металлов, принимать участие в создании специальных жаростойких сталей. Тугоплавкость гафния (температура плавления свыше 2200 °С!) в сочетании со способностью быстро поглощать и отдавать тепло делают его подходящим конструкционным материалом для деталей реактивных дви­гателей (турбинных лопаток, клапанов, сопел и т.д.). Правда, есть одно "но": гафний несколько "тяжеловат — вдвое тяже­лее, чем цирконий, и втрое, чем титан, а уж с таким легко­весом, как бериллий, и сравнивать не приходится! В химическом машиностроении этот недостаток проявляется в мень­шей мере, зато здесь высокие антикоррозионные свойства гафния могут быть оценены по достоинству.

Нельзя не сказать об использований гафния в электротех­нической и радиотехнической промышленности. Его приме­няют при изготовлении радиоламп, рентгеновских и телеви­зионных трубок. Добавки диоксида гафния к вольфраму резко увеличивают срок службы нитей накаливания. Другие соединения гафния — нитрид и особенно карбид, который плавится почти при 4000 °С, несомненно займут почетное место в списке особо заслуженных огнеупорных материалов.

Несколько лет назад на страницах газет и журналов появи­лось новое слово— фианиты. Так ученые Физического инсти­тута  имени  П.Н. Лебедева Академии  наук СССР   (ФИАН) решили назвать полученные ими рукотворные драгоценные камни — синтетические монокристаллы диоксидов циркония и гафния. Играющие всеми цветами радуги (незначительные добавки различных элементов позволяют окрашивать кристал­лы практически в любой цвет), фианиты не уступают по красо­те сапфиру, топазу, аквамарину, гранату и другим чудесным природным камням. Но красивая внешность — не главное до­стоинство фианитов. Они сочетают в себе многие уникальные свойства: высокий коэффициент преломления  (почти такой же, как у алмазов), твердость, тугоплавкость, химическую стойкость. Если учесть к тому же, что фианиты сравнительно недороги, то станет понятной та популярность, которую они быстро завоевали в мире науки и техники. Из них изготов­ляют оптические линзы, призмы, "окна", способные работать при высоких температурах даже в химически агрессивных средах. В послужном списке фианитов почетное место зани­мает их работа в качестве лазерных материалов.

Синтетические чудо-камни получают в сконструированных для этой цели высокочастотных установках путем кристалли­зации из расплава при его охлаждении. Процесс, длящийся 8—10 часов, позволяет вырастить несколько килограммов кристаллов, весящих обычно 200—400 граммов. Такие уста­новки дают богатый "урожай" фианитов — до 1,5—2 тонн в год. Технология выращивания искусственных самоцветов не знает отходов: небольшие кристаллики используются для изготовления специальной зернистой керамики, а совсем мелкие — так называемые фианитовые пудры — отлично зарекомендовали себя в качестве материала для окончатель­ной полировки полупроводниковых пластин.

Как ни многогранна деятельность гафния и его соедине­ний в современной технике, можно с уверенностью сказать, что своего рода монополистом в расходовании этого металла еще долгие годы будет оставаться ядерная энергетика, потреб­ляющая сегодня свыше 90 % производимого в мире гафния. Что ж: быть одним из важнейших материалов в одной из важ­нейших областей современной техники — этому, пожалуй, могут позавидовать многие другие металлы.

 С.И. Венецкий  «О РЕДКИХ И РАССЕЯННЫХ» (Рассказы о металлах)

2-е изд. перераб. и доп. — М.: Металлургия; 1987


Информация представлена на сайте исключительно для ознакомления.
Организаторы сайта не несут ответственности за последствия использования данных, указанных на сайте. Авторские права на статьи принадлежат их авторам. Мнения авторов статей необязательно совпадают с мнением и точкой зрения организаторов сайта.