Фианиты

Ограненные камни из нового монокристаллического синтетического материала фиа­нита — стабилизированной кубической оки­си циркония сразу же привлекли внимание ювелиров. Впервые такие кристаллы, а так­же во многом близкие к ним кристаллы стабилизированной кубической окиси гаф­ния были выращены в середине 60-х годов в нашей стране в Физическом институте им. П. И. Лебедева АН СССР (ФИАН), в честь которого и были названы фианита­ми [123].

Значительно позднее появились сооб­щения о производстве подобных кри­сталлов в Швейцарии фирмой «Джеваирджан», которая начала поставлять их на ювелирные рынки под названием «джевалит» [269]. Однако приоритет получения монокристаллов стабилизированных куби­ческих двуокисей циркония и гафния при­надлежит Советскому Союзу, поэтому и данное этим соединениям первое назва­ние — фианиты — должно занять прочное место в номенклатуре новых ювелирных ограночных материалов.

Обладая набором важных для использо­вания в технических и научных целях свойств, фианиты, тем не менее, очень ско­ро после разработки метода их получения начали применяться в ювелирной про­мышленности. Этому способствовали преж­де всего красота и поразительное внешнее сходство бесцветных ограненных фиани­тов с бриллиантами, а также способность их окрашиваться при введении хромофор­ных примесей в различные яркие и сочные цвета.

Структурным аналогом фианитов явля­ется природный минерал тажеранит (Zr, Ti, Са) О2, открытый в 1969 г. в Сибири [149]. Минерал образует кристаллики оранжевого (до красного) цвета размером до 1,5 мм с показателем преломления 2,25 ±0,02, плотностью 5,01 ±0,02 г/см3 и твердостью ~7,5 по шкале Мооса. В природе также известна кристаллическая моноклинная мо­дификация ZrO2 – довольно редкий ми­нерал бадделеит. Изучение искусственно полученных кристаллических двуокисей циркония позволило установить среди них несколько полиморфных модификаций — моноклинную (уже известную по природ­ному бадделеиту), тетрагональную, кубическую, метатетрагональную, тригональную и высокотемпературную моноклинную [58]. Примерная расчетная диаграмма полей устойчивости наиболее полно исследованных полиморфных модификаций ZrO2 в координатах давление — температура показана на рис. 95.

 

Природный минерал состава HfO2 вообще не известен. Среди синтетических соеди­нений такого состава обнаружено несколь­ко кристаллических фаз, подобных в струк­турном отношении основным модифика­циям ZrO2 (рис. 96). Переход моноклинной фазы в тетрагональную осуществляется при температуре 1900°С, а температура пере­хода в кубическую фазу остается пока не выясненной [58].

Высокотемпературные фазы ZrO2 и НfO2 могут быть стабилизированы различными примесными элементами. В частности, тетрагональная фаза ZrO2 стабилизируется введением кремнезема, а кубическая — окислами магния, кальция, марганца, тория, урана, скандия, иттрия и редкоземельных элементов.

Наиболее полные сведения о фианитах, их физико-химических свойствах и усло­виях выращивания, приведены в ряде па­тентов и статей сотрудников ФИАН [34, 161 и др.] и обобщены в работе «Получе­ние высокотемпературных материалов ме­тодом прямого высокочастотного плавле­ния в холодном контейнере» [123]. Приво­димые ниже данные по структуре, свойст­вам и выращиванию фианитов заимство­ваны в основном из этих работ.

Кристаллы фианитов характеризуются стабилизированной высокотемпературной кристаллической формой с кубической ре­шеткой типа флюорита и относятся к прост­ранственной группе. При со­держаниях стабилизирующей добавки У2О3 ниже 6 мол. % в кристаллах присутствуют две фазы — кубическая и искаженная тетра­гональная, отчетливо фиксируемые не толь­ко по характерному расщеплению опре­деленных линий на дифрактограммах, но и при прямых электронномикроскопических наблюдениях.

Полная стабилизация кубической решет­ки с высокой степенью упорядоченности отмечается уже при 10 мол. % У2О3. Не­которое возрастание упорядоченности про­исходит еще до 20 мол. % стабилизирую­щей примеси, но при значении примеси 30 мол. % и более уже имеет место разупорядочение структуры с образованием твердых растворов на основе двуокисей циркония и иттрия.

Структура фианитов такова, что позво­ляет в широких пределах (вплоть до 10 мол.%). изоморфно вводить в них це­лый ряд различных примесных элементов, в частности редкоземельных, группы железа, а также хрома, ванадия, титана и других хромофоров. Вхождение таких ста­билизирующих примесей, как окиси тербия, гольмия, европия и тулия окрашивает фи­аниты соответственно в коричнево-зеленый, желто-зеленый, розовый и светло-зеленый цвета. Незначительная примесь (0,1%) оки­си железа придает фианитам, стабилизи­рованным окисью гадолиния, желтоватый оттенок, а окись кобальта (0,01—0,5%) окрашивает их в темно-лиловый цвет, окись никеля (0,1—2%) — в светло-коричневый, окись титана (0,1—2%) — в желто-корич­невый, окись ванадия (0,1—1%) — в зеленый, окись хрома (0,1—1%) — в оливковый, двуокись марганца (0,1— 1 %) — в коричнево-лурпурный и окись меди (0,1— 2%) — в желтый. Желто-оранжевую окраску приобретают фианиты, содержащие примесь неодима и четырехвалентного церия, а ярко-красную — трехвалентного церия.

Физические свойства фианитов удовлетворяют самым высоким требованиям, предъявляемым к драгоценным камням и их имитациям. Бесцветные ограненные фианиты, как уже подчеркивалось выше, по красоте, блеску и игре цвета визуально практически неотличимы от бриллианта. Это обусловлено высокими показателями преломления фианитов, изменяющимися в зависимости от концентрации и вида ста­билизирующей примеси от 2,14 до 2,18, а также дисперсией света, более высокой (0,06), чем у алмаза (0,04).

Твердость фианитов несколько выше, чем у топазов, но уступает корунду (микро­твердость порядка 1250—1570 кгс/мм2 и 8,5 по шкале Мооса). Плотность обычных образцов около- 6 г/см3 и в значи­тельной степени зависит от концентрации и вида стабилизирующей примеси.

Близкие значения показателя преломле­ния (2,15), дисперсии (0,06) и плотности (5,4 г/см3) оказались и у ограненных кам­ней двуокиси циркония, стабилизированной окисью кальция [269, 332].

В неотожженных фианитах под микро­скопом наблюдается слабое погасание, связанное с наличием в кристаллах внутрен­них напряжений. Такие кристаллы обна­руживают аномальную оптическую двуосность, являются оптически положительны­ми с индикатрисой в виде слабо дефор­мированного шара, вытянутого в направле­нии оси роста кристалла [34].

Кристаллы устойчивы к воздействию обычных щелочей и кислот, но травятся с образованием треугольных ямок в смеси 2НNO3+ЗНF, выявляя выходы на поверх­ность кристалла дислокаций с плотностью порядка 5 • 106 см-2.

В оптических спектрах неактивированных кристаллов Zr(HfO)2 — У203, а также содержащих примесь Sb и Vn заметное поглощение начинает проявляться только в УФ-области. Кристаллы с примесью других редкоземельных элементов и хрома характеризуются наличием различных по­лос поглощения в видимой части спектра (рис. 97).

 

Попытки выращивания достаточно круп­ных кристаллов двуокиси циркония и гаф­ния долгое время успеха не имели. Мето­дом флюса при температурах 1300—950°С были синтезированы кристаллы HfO2 разме­ром до 5X4X1,5 мм [65], а в гидротер­мальных условиях при температурах 450— 700° С и давлениях до 250 МПа [84] — кристаллики ZrO2 и НfO2 еще меньших размеров (до 1—2 мм). В обоих случаях кристаллики оказались моноклинными, по­добно природному бадделеиту. Кроме то­го, были получены кубические кристаллики двуокиси циркония, стабилизированные окисью иттрия, в гидротермальных раст­ворах, но размеры их не превышали 0,5 мм [329]. Кристаллизацию проводили методом температурного перепада (ΔТ = 50° С) при температурах роста 650, 700 и 750° С и давлении 100 и 150 МПа в водном растворе 15%-ной NаОН. Шихтой служили таблетки спеченной двуокиси циркония с 20%-ной У2O3. Перекристаллизация осуществлялась в золотых и платиновых ампулах. Получен­ные кристаллики характеризовались разви­тием (в зависимости от условий опыта) ку­бических, октаэдрических или ромбододекаэдрических граней.

Основными препятствиями для выращи­вания крупных кристаллов ZrO2 и HfO2 яв­лялись главным образом их высокая (со­ответственно 2690 и 2790° С) температура плавления и агрессивность расплава, не позволявшие проводить кристаллизацию непосредственно из расплавов этих соеди­нений. Однако проблема эта была успешно решена, как только для выращивания ту­гоплавких кристаллов был применен метод прямого высокочастотного плавления в хо­лодном контейнере [123]. Сущность этого метода, являющегося усовершенствован­ной модификацией метода гарниссажной плавки, предназначенной для выращивания различных тугоплавких материалов, была описана в главе II.

При выращивании фианитов методом прямого высокочастотного плавления в хо­лодном тигле исходная шихта, составлен­ная на основе смеси порошков двуокиси циркония (или гафния) и стабилизирующей добавки (до 40 мол.%) окиси иттрия (или других указанных выше окислов) загружа­ется в многоэлементный медный контейнер (рис. 98). Контейнер снабжен водоохлаж­дающей системой и охлаждаемым дном. Кварцевый цилиндр, установленный на микалексовом кольце, отделяет контейнер от катушки индуктора ВЧ-генератора. Кон­тейнер с индуктором помещаются в рабо­чую камеру, также охлаждаемую в про­цессе выращивания кристаллов. Механизм подъема и спуска позволяет перемещать контейнер с заданной скоростью относи­тельно обмотки катушки индуктора.

 

Поскольку с помощью ВЧ-генератора осуществить непосредственное плавле­ние двуокиси циркония (или гафния) невозможно, то вначале проводят старто­вое плавление. Для этого при использо­вании в качестве стабилизирующей добавки окиси иттрия применяются пластинки или кусочки металлического иттрия, помеща­емые в шихту в средней части контейнера. Металлический иттрий как электропровод­ный материал после включения ВЧ-генератора нагревается за счет поглощения энер­гии высокочастотного поля и расплавляет прилегающую шихту. Возникает так назы­ваемый стартовый расплав. Поскольку про­цесс плавления проводится в обычной воз­душной атмосфере, металл быстро окисля­ется и смешивается со стартовым распла­вом. Электропроводность последнего уже сама обеспечивает дальнейшее плавление основной массы шихты, которая, помимо первоначальной загрузки, может по мере плавления добавляться из специального пи­тающего бункера. Так как процесс плавле­ния происходит в холодном контейнере, часть шихты, примыкающая к стенкам и дну контейнера, остается расплавленной. Между нерасплавленной шихтой и распла­вом устанавливается равновесное состоя­ние, определяемое в целом тепловым балансом между поглощаемой и отводи­мой тепловой энергией.

Расплав некоторое время выдерживают при 3000° С, затем температуру несколько понижают и начинают проводить направ­ленную кристаллизацию путем медленного (со скоростью порядка 15 мм/ч) переме­щения контейнера с расплавом вниз относительно индуктора. В результате получают слиток массой до 6 кг с площадью по­перечного сечения до 10 см2, состоящий из агрегата вытянутых монокристаллических блоков длиной до 8 см (рис. 99).

Выращенные кристаллы для снятия оста­точных напряжений отжигают в вакуумной или газовой печи. Температура отжига не должна превышать 2100°С, поскольку уже при этой температуре происходит замет­ное испарение кристаллов (7—9*10-6 и 3— 5 • 10-6г/см2 • с соответственно для цирко­ниевого и гафниевого фианита с концент­рацией окиси иттрия 10 мол.%). Следует также иметь в виду, что при быстром (450 град/ч) охлаждении кристаллов, отож­женных в вакууме (0,14 Па) при 2000° С, они становятся черными и непрозрачными. Восстановление первичного состояния кри­сталлов достигается нагреванием их на воз­духе до температуры 1200° С.

Как уже отмечалось, фианиты наряду с синтетическими гранатами — наиболее достойные соперники природных драгоцен­ных камней. При этом фианиты, характе­ризующиеся более высокими значениями показателя преломления и дисперсии, об­ладают более ярким блеском и игрой света, чем иттрий-алюминиевые гранаты. Хотя визуально ограненные фианиты, осо­бенно в ювелирных изделиях, практически невозможно отличить от бриллиантов, ин­струментальные методы позволяют бе­зошибочно их диагностировать (табл. 15). Прежде всего это относится к показателю преломления, обычно определяемому в ограненном камне методом мнимой глу­бины (см. главу 3) и дисперсии света, устанавливаемой с помощью микроскопа с интерференционными фильтрами. Ха­рактерны твердость и плотность фианитов, а также поведение их под действием уль­трафиолетового и рентгеновского излуче­ния. Однозначную расшифровку природы камня дает также микрозондовый анали­затор.

 

 

 

Источник: В.С. Балицкий, Е.Е. Лисицына «Синтетические аналоги и имитации природных драгоценных камней»

Фианиты
Пролистать наверх